روشهاي الکترو گراويمتري در شيمي تجزيه، عبارتند از اينکه فلز مورد نظر درون محلول را روي کاتدي که قبلاً وزن شده است توسط جريان برق رسوب ميدهيم و با وزن کردن دوباره الکترود و تعيين اختلاف وزن در دو حالت ، وزن فلز و در نتيجه مقدار آن در نمونه بدست مي آيد. معمولاً اين روش را به دو صورت مورد استفاده قرار مي دهند يکي الکترو گرايمتري در پتانسيل ثابت و ديگري الکترود گراويمتري در جريان ثابت يعني با تغيير پتانسيل باعث مي شود که هميشه يک جريان ثابتي از محلول عبور نمايد.

از فلزاتي که بدين طريق تعيين مي شوند عبارتند از کادميم ، مس ، نيکل، نقره، قلع و روي.

در اينجا از کاتد بعنوان رسوب دهنده استفاده مي شود ولی در بعضي از مواقع تعدادي از مواد هستند که در اثر اکسيداسيون روي آند رسوب می نمايند و اين رسوب بسيار غير محلول و در ضمن چسبنده مي باشد بطوريکه از آند جدا نشده و در نتيجه مي توان عامل تجزيه در الکتروگراويمتری مـورد استفاده قـرار گـيرد . بعنوان مثـال، اکسيداسيون سرب دو ظرفيتی به دي اکسيد سرب توسط پلاتين و در محلول اسيد نيتريک بصورت زير انجام مي گيرد.

در بعضي مواقع از روشهاي مختلف الکتروگراویميری استفاده کرده و مخلوط يونهاي مختلف را از هم جدا مي نماييم. مثلاً با بکار بردن الکترود کاتد جيوه مي توانيم ابتدا در يک محلول يونهايي که آسانتر احيا ميگردند رسوب دهيم و در نتيجه آنها را از يونهايي که سخت تر احيا مي شوند جدا سازيم. بنابراين، آلومينیوم، واناديم، تتانيم، تنگستن، فلزات قليائي و فلزات قليائي خاکي را مي توان از آهن ، نقره، مس، کادميم کبالت و نيکل جدا ساخت زيرا فلزات دسته دوم راحت تر و زودتر از فلزات دسته اول  احيا و در نتيجه رسوب مينمايند.

   الکتروليز در ولتاژ ثابت:

اين طريق استفاده از الکتروگراویمتری رايج تر بوده و تعيين مس مثال بسيار خوبي براي اين حالت است.

فرض کنيد مي خواهيم مقداري مس دو ظرفيتی را که در يک محلول 1 نرمال اسيد سولفوريک قرار دارد با رسوب دادن آن روي کاتد پلاتينی که قبلاً وزن شده اندازه گيری نماييم. اين آزمايش مخصوص احتياج به دو الکترود پلاتيني با سطح بزرگ (100 سانتيمتر مربع هر کدام) توري مانند دارد البته الکترود کاتد معمولاً کمي بزرگتر از آند ميباشد. شکل (13) دو الکترود را نشان ميدهد.

چنانکه مشاهده ميشود دو الکترود را مستقيماً درون محلول قرار داده و با تغيير رئوستا، ، ولتاژ مناسب را براي آزمايش انتخاب نموده که مقدار جريان و ولتاژ

 

بوسيله ولت متر ،  و آمپر ، ، کنترل مي شود. در حين عمل الکتروليز بايستي محلول مرتباً توسط بهم زن مغناطيسي بهم خورده شود.

يکي از مهمترين مرحله انتخاب ولتاژي است که بايستی عمل الکتروليز در آن انجام شود. عملاً مي نيمم ولتاژ لازم براي عمل الکتروليز از فرمول زير بدست مي آيد.

که در اين فرمول ، ولتاژ کل بکار رفته در دو سرپيل الکتروليز است  و  نيز بترتيب ولتاژهاي دو الکترود آند و کاتد است که بوسيله غلظت کل محلول محاسبه مي شود.  عبارت است از افت پتانسيل اهمی يا به اصطلاح علمي ( ) مربوط به پيل و  ، مجموع ولتاژهاي غلظت و فعاليت هر دو الکترود مي باشد.

به محض اينکه عمل الکتروليز شروع مي شود، کاتد يون مس را احياء آند روي خود رسوب مي دهد طبق واکنش روبرو:                                                                        

در همين حال در آند متقابلاً واکنش زير انجام مي گيرد.     

اگر دو نيم واکنش را با هم جمع نمائيم معادله کلي زير بدست مي آيد.

 منحني جريان برحسب ولتاژ را براي الکتروليز محلول مس دو ظرفيتی نشان ميدهد. از نظر تئوري و محاسبه سيستم جريان- ولتاژ احياي مس از منحنی با خط نقطه چين طبعيت مينمايد. اما عملاً و در آزمايش بعلت اور ولتاژ حاصله از اکسيژن در آند، پتانسيل احياي مس بطرف راست حرکت نموده ودر اينصورت سيستم جريان – ولتاژ از منحنی با خط پر طبعيت مينمايد. چنانکه در شکل ديده مي شود وقتي پتانسيل را تغيير ميدهيم، تغيير جريان بسيار کم است تا وقتيکه پتانسيل برابر با پتانسيل احياي مس گردد. در اينصورت بعلت احياي مس جريان بسرعت افزايش مي يابد.

براي بعضي ها ممکن است اين تصور پيش آيد که با کنترل ولتاژ مي توان براحتي فلزات مختلف را از هم جدا نمود البته گرچه اين موضوع تا حدي صادق است اما بعلت تغييرات زياد کاتد در طول الکتروليز متاسفانه اين روش قدرت انتخابي لازم را ندارد.

با اين وجود مي توانيم بطور کلي دو گروه فلزي را از هم جدا نمود که يک گروه سخت احيا مي گردد و ديگري آسان.

يک شيميست تجزيه در بعضي مواقع با تغيير محلول و با بکار بردن عوامل کمپلکس کننده مي تواند تغييري در پتانسيل ماده مورد نظر بوجود آورد و در نتيجه باعث اين شود که قدرت انتخاب اين روش بالا برود.

يکي از مشکلاتي که در اين روش پيش مي آيد احياي يون هيدروژن توسط کاتد است که در نتيجه گاز هيدروژن متصاعد شده و باعث اين مي شود که مس بخوبی روي کاتد رسوب نکند و حتي متخلخل و شکننده گردد. از اينگونه موارد از ديپلاريزر کاتدي  استفاده مي شود و اينها موادي هستند که از هيدروژن آسان تر احيا ميگردند و در نتيجه بجاي اينکه هيدروژن احيا شود اين مواد احيا ميگردند. يکي از اين ديپلاريزرهاي کاتدي اسيد نيتريک است که در اثر احيا شدن يون نيترات، نيتريت آمونيم حاصل مي شود.    

 

  شرايط محلول مورد آزمايش:

علاوه بر کنترل پتانسيل و جريان که دو عامل مهم در الکتروگراویمتری هستند عوامل فيزيکي و شيميايي ديگري را نيز بايستی کنترل نمود تا از نظر کيفي و کمي يک آزمايش خوب و دقيق داشته باشيم. بعنوان مثال، در تجزيه هاي الکتروگراويمتري بايستي رسوب گذاري فلز بر روي کاتد به نحو خوبي صورت بگيرد، بدين معني که رسوب بايستي چسبنده ، فشرده و صاف باشد بطوريکه عمل شستشو ، خشک کردن و وزن نمودن، باعث کنده شدن رسوب و يا ريختن و ترکيب شدن آن با هوا نگردد.