گزارش کار شیمی تجزیه
0مولار / -7 پی پت 10 میلی لیتري 8- سود استاندارد 1
و استیک اسید مجهول 10 - متیل اورانژ HCl -9
روشکار:
0/1 مولار غوطه ور است با آب شسته KCl الکترود شیشه را که 24 ساعت جلوتر در محلول
متر را به کمک محلولهاي بافر استاندارد درجه بندي کنید. pH سپس
مجهول را به داخل بشر 250 میلی لیتري منتقل نموده و با آب HCl (الف)- 10 میلی لیتر از محلول
100 برسانید. 2 تا 3 قطره معرف متیل اورانژ اضافه نمایید. هدف از افزودن معرف ml مقطر به حجم
متري و تغییر رنگ معرف است. بشر را روي همزن مغناطیسی قرار pH مقایسه نقطه پایانی به روش
داده و یک میله همزن مغناطیسی داخل ان بیندازید. الکترود را شسته و داخل بشر طوري قرار دهید
محلول را یادداشت نموده سپس با محلول سود pH . که با بدنه بشر و میله همزن تماس نداشته باشد
را به ازاي هر 1 میلی لیتر سود افزوده یادداشت نمایید. در pH . 0/1 مولار تیتراسیون را آغاز کنید
0 میلی لیتر انجام دهید. تیتراسیون را تا 5 میلی لیتر / نزدیک نقطه هم ارزي این کار را به ازاي هر 5
پس از نقطه هم ارزي ادامه دهید.
را نسبت به حجم سود مصرفی رسم pH مشاهدات خود را در جدول زیر وارد کرده و منحنی تغییرات
نموده غلظت اسید مجهول و خطاي شناساگر را محاسبه و گزارش نمایید.
5
Δ( pH)/ ΔV محلول pH ml ،NaOH حجم
(ب)- 10 میلی لیتر از محلول استیک اسید مجهول را به داخل بشر 250 میلی لیتري منتقل نموده
100 برسانید. 2 تا 3 قطره معرف فنل فتالئین افزوده سپس مانند آزمایش ml و با آب مقطر به حجم
ابتدایی و نیز پس از افزایش سود یادداشت نموده منحنی را رسم و غلظت اسید مجهول و pH قبل
خطاي شناساگر را محاسبه نمایید.
سئوال:
نسبت به حجم سود (در هر دومورد) را رسم نموده Δ( pH)/ ΔV -1 به کمک داده هاي جدول نمودار
و غلظت اسیدهاي مجهول را تعیین کنید.
متر نتایج دقیقتري میدهد یا معرف رنگی؟ pH -2 در اندازه گیري غلظت اسید آیا
متري را با نتایج حاصل از بکارگیري شناساگر مقایسه نموده خطاي شناساگر را pH -3 نقاط پایانی با
مشخص کنید.
نگهداري شود؟ KCl -4 چرا الکترود شیشه باید حدود 24 ساعت پیش از شروع آزمایش در محلول
-5 علت تفاوت در ظاهر دو منحنی (الف) و(ب) را توضیح دهید.
6
آزمایش 2
متري pH تعیین ثابتهاي تفکیکمرحله اي فسفریکاسید به روش
وسایل و مواد مورد نیاز:
متر + الکترودهاي شیشه- کالومل 2- همزن مغناطیسی pH -1
-3 بشر 250 میلی لیتري 2 عدد 4- مزور 100 میلی لیتري
-5 بالن ژوژه 100 میلی لیتري 6- بورت 50 میلی لیتري
0 مولار / -7 پی پت 25 میلی لیتري 8- سود استاندارد 1
-9 فسفریک اسید مجهول
روشکار:
250 ریخته و با اب مقطر به حجم ml 25 میلی لیتر از فسفریک اسید مجهول را به داخل بشر
100 برسانید. بشر محتوي محلول و میله همزن مغناطیسی را روي همزن قرار داده الکترودها را ml
را pH . داخل محلول طوري غوطه ور کنید که نه با بشر و نه با میله همزن تماس نداشته باشد
را پس از هر pH 0مولار به روش ازمایش قبل تیتر کنید و / یادداشت نموده، محلول را توسط سود 1
0/5 ) بخوانید. ml 2 و نزدیک نقطه هم ارزي به فاصله ml بار افزایش سود (در ابتدا به فاصله
12 ادامه دهید و نتایج حاصل را در جدول زیر وارد نمایید. pH تیتراسیون را تا
Δ( pH)/ ΔV محلول pH ml ،NaOH حجم
فسفریک اسید یک اسید چند پروتونه است که در سه مرحله تفکیک و خنثی میشود. بنابراین با رسم
.(2- را بدست اورد (شکل 1 K و 3 K2 ،K میتوان 1 NaOH بر حسب حجم pH منحنی
7
H2PO به 4 H3PO تمام 4 B در نقطه
نیمه راه ) A مشاهده شده در نقطه pH - تبدیل میشود. بنابراین
را میدهد. K خنثی شدن) مقدار 1
2- شکل 1
[H3PO4] = [ H2PO4-] :A در نقطه
K = [H PO - ][H O+ ] [H PO ] = [H O+ ] 1 2 4 3 3 4 3
HPO به- 4 H2PO تمام - 4 D در نقطه
بوده HPO برابر با - 4 H2PO4- ،C 2 تبدیل میشود. لذا در نقطه
[HPO4 -] :C است. در نقطه pK معادل 2 pH بنابر این
2-] = [ H2PO4
[ - ][ + ] [ - ] [ + ] K = HPO H O H PO = H O 3 2 4 3
2
2 4
به دلیل کوچک بودن باید به روش غیر مستقیم تعیین شود. براي اینکار مقدار سود K مقدار 3
در بالاي منحنی قسمت هموار منحنی محاسبه E به هر نقطه دلخواه D افزوده شده از نقطه پایانی
افزوده شده را حساب کنید. OH- کنید، سپس غلظت
افزوده شده = NaOH حجم ( E - D) ×M/ E حجم در
را OH – مقدار واقعی غلظت . OH –
E تعیین کرد. اختلاف غلظت، یعنی ( حاصل در E محلول در نقطه pH می توان از
- OH – افزوده
(OH –
PO به 4 HPO4- مصرفی براي تبدیل 2 OH – معادل
3- است و بنابر این غلظت این دو را می توان
تعیین کرد.
8
سئوال:
نسبت به حجم سود را رسم کنید. (براي تشخیص pH -1 به کمک داده هاي جدول نمودار
نقطه پایانی میتوانید از روش برازش دایره یا روش مماسی استفاده کنید).
نسبت به حجم سود را رسم کنید و بگویید Δ( pH)/ ΔV -2 به کمک داده هاي جدول نمودار
چرا پیک اول بلندتر از دومی است؟
-3 به کمک نمودار 1 ، ثابتهاي تفکیک را محاسبه کرده و با مقادیر نظري مقایسه کنید.
-4 غلظت فسفریک اسید را در هر یک از نقاط هم ارزي محاسبه کنید.
-5 چرا نقطه هم ارزي آخر در نمودار 1 محسوس نیست؟
9
آزمایش 3
متري pH اندازه گیري کربنات و بی کربنات با روش
وسایل و مواد مورد نیاز:
متر + الکترودهاي شیشه- کالومل 2- همزن مغناطیسی pH -1
0 درصد / -3 بشر 250 میلی لیتري 4- شناساگر فنل فتالئین 1
0 درصد / -5 شناساگر بروموکروزل سبز 1
خالص Na2CO -6 استاندارد اولیه 3
250 میلی لیتر) ) Na2CO 0 مولار استاندارد شده با 3 / -7 محلول هیدروکلریک اسید 1
روشکار:
0/1 مولار غوطه ور است با آب شسته KCl الکترود شیشه را که از 24 ساعت جلوتر در محلول
متر را به کمک محلولهاي بافر استاندارد درجه بندي نموده، الکترود را در آب مقطر قرار pH سپس
دهید.
(الف):
نمونه مجهول را در بالن ژوژه 250 میلی لیتري با آب مقطر به حجم رسانیده و 100 میلی
لیتر از آن را به یک بشر 250 میلی لیتري منتقل نمائید. درون بشر میله همزن مغناطیسی قرار
داده و سپس 2 تا 3 قطره شناساگر فنل فتالئین به آن اضافه نمائید. الکترود شیشه را طوري در
را pH . محلول غوطه ور کنید که نه با بشر و نه با میله همزن مغناطیسی برخورد نداشته باشد
0 مولار شروع کنید و پس از / یادداشت کنید، سپس تیتراسیون را توسط هیدروکلریک اسید 1
را یادداشت نمائید. پس از بی رنگ شدن فنل فتالئین ، چند pH ، افزودن هر 2 میلی لیتر اسید
قطره از معرف بروموکروزل سبز اضافه نموده و تا رسیدن به نقطه پایانی دوم تیتراسیون را ادامه
10
را pH را یادداشت کنید. منحنی تغییرات pH ، دهید. در این حالت نیز به ازاء هر 2 میلی لیتر اسید
رسم نموده و نقاط پایانی تقریبی را بر روي آن مشخصنمائید. HCl نسبت به حجم
هدف از افزودن شناساگر مقایسه نقطه پایانی تعیین شده توسط تغییر رنگ معرف و نقطه پایانی به
متري است. pH روش
(ب):
100 میلی لیتر دیگر از محلول مجهول را به بشر 250 میلی لیتري منتقل نموده و مانند
0 میلی / 0 و 2 / آزمایش (ال__________ف) عمل نمائید. با این تفاوت که در نزدیک نقطه پایانی به ازاء هر 5
را سریعتر بخوانید. pH را بخوانید تا به نقطه پایانی برسید. در نزدیک نقطه پایانی دوم pH ، لیتر
را نسبت به حجم اسید pH مشاهدات خود را در جدول زیر وارد کرده و منحنی تغییرات
گزارش نموده و PPm مصرفی رسم نمایید. غلظت سدیم کربنات و سدیم بی کربنات را برحسب
خطاي شناساگر را محاسبه و گزارش نمایید.
نسبت به حجم اسید را رسم نموده و غلظت Δ( pH)/ ΔV به کمک داده هاي جدول، نمودار
گونه هاي مجهول را تعیین کنید. این نتایج را با نتایج فوق مقایسه نمایید.
سئوال:
-1 کدام یک از آزمایشهاي (الف) و (ب) نقاط پایانی دقیقتري میدهد؟
در نزدیک نقطه پایانی دوم چیست؟ pH -2 دلیل خواندن سریعتر
نتایج بهتري میدهد؟ ( Δ( pH)/ ΔV→ و حجم pH → -3 کدام یک از دو نمودار فوق( حجم
Δ( pH)/ ΔV محلول pH ml ،HCl حجم
11
آشنایی با الکترودهاي بی اثر:
آزمایش 4 تعیین مقدار آهن با استفاده از پتاسیم دي کرومات
وسایل و مواد شیمیایی مورد نیاز:
متر + الکترودهاي پلاتین- مرجع 2- همزن مغناطیسی pH - 1
-3 بشر 250 میلی لیتري 4- مزور 100 میلی لیتري
-5 بالن ژوژه 250 میلی لیتري 6- بورت 50 میلی لیتري
0 مولار ( 100 میلی لیتر) / -7 محلول استاندارد پتاسیم دي کرومات 02
-8 محلول سولفوریک اسید 3 مولار ( 50 میلی لیتر)
روشکار:
(الف)- نمونه مجهول را در یک بالن ژوژه 250 میلی لیتري به حجم برسانید. 100 میلی
لیتر ازآن را وارد یک بشر 250 میلی لیتري نموده به آن 25 میلی لیتر سولفوریک اسید 3
مولار و 25 میلی لیتر آب مقطر بیافزائید. یک میله همزن مغناطیسی درون بشر قرار داده
سپس الکترود مرجع و الکترود پلاتین را در محلول غوطه ور سازید. پتانسیل را یادداشت
نموده همراه با همزدن و افزودن محلول پتاسیم دي کرومات، پتانسیل را پس از هر 2 میلی
لیتر افزایش ثبت نمائید. (ب)- بر روي 100 میلی لیتر دیگر از نمونه آزمایشرا انجام
0 میلی لیتر از محلول پتاسیم / دهید. اینبار به هنگام نزدیک شدن به نقطه پایانی به ازاي 2
دي کرومات پتانسیل را یادداشت نمایید. نمودار تغییرات پتانسیل بر حسب حجم دي کرومات
آهن در نمونه (ppm) و نیز نمودار مشتقات اول و دوم را رسم نموده و از روي آنها غلظت
مجهول را محاسبه کنید.
12
آشنایی با الکترودهاي نوع دوم
الکترودهاي فلزي علاوه بر اینکه به عنوان شناساگر یونهاي خود عمل میکنند، نسبت به
آنیونهایی که با کاتیونهاي آن رسوب کم محلول یا کمپلکس پایدار می دهند نیز پاسخ
نمک کم محلول یا کمپلکس MX . می باشد M MX X - میدهند. شکل کلی این الکترودها
است. این الکترودها به دلیل داشتن دو فصل مشترك، الکترودهاي نوع دوم نامیده می شوند.
شرط اول براي کاربرد این الکترودها در تعیین گونه مورد نظر، برگشت پذیر بودن واکنش در
سطح آنها می باشد لازمه تشکیل چنین الکترودهایی اشباع نمودن محلول آنالیت با نمک کم
محلول آن ( یا حضور مقداري از کمپلکس پایدار آنالیت در محلول) و یا استفاده از الکترودي
است که داراي پوششی از نمک کم محلول میباشد. یک مثال نوعی، الکترود نقره در تماس با
و یا پوشیده شده از آن میباشد. (این پوشش را می توان از اکسایش AgCl محلول اشباع
نقره در محلولی حاوي یون کلرید ایجاد نمود). با وارد شدن الکترود نقره در محلول کلرید،
بر سطح آن تشکیل می شود. AgCl لایه نازکی از
Ag AgCl(s) Cl - الکترود نقره - نقره کلرید
نیم واکنش این الکترود به صورت زیر است:
AgCl + e- « Ag s + Cl - (s) ( )
و پتانسیل آن توسط رابطه نرنست بیان می شود:
0.0591log[ ] /
E = E - Cl - Ag AgCl Ag
o
استفاده کرد. در واقع چیزي Cl- و یا Ag+ این الکترود را می توان براي اندازه گیري فعالیت
که اندازه گیري می شود همان فعالیت یون نقره است که خود به حلالیت نمک کم محلول یا
پایداري کمپلکسبستگی دارد:
13
AgCl ) «Ag+ + Cl- (s
Ag e Ag E V s Ag Ag 0.80 ( ) / + « » +
+ o
AgCl + e«Ag ) + Cl- (s) (s
[ ]
log 1
1
0.0591
+ = + -
Ag
EAg E Ag Ag
o
فعالیت یون نقره طبق رابطه حاصلضرب حلالیت به فعالیت یون کلرید بستگی دارد.
[ + ][ - ] = = 1.8´10-10 sp sp Ag Cl k K
[ ]
log[Cl ]
1
E 0.224 0.0591
E 0.224 V
E 0.80 0.0591log1.8 10
E E 0.0591logK
E E 0.0591logK 0.0591log Cl
E E log
[Ag ]
Ag
Agcl / Ag
10
Agcl / Ag
Agcl / Ag Ag / Ag sp
Ag Ag Ag sp
K
[Cl ]
1
0 0.0591
Ag Ag / Ag
[Cl ]
K
sp
sp
-
-
-
+
= -
=
= + ´
= +
= + -
= -
=
+
+
-
+
-
o
o
o o
o
در نتیجه پتانسیل چنین الکترودي تابع حاصلضرب حلالیت نمک حاصل و پتانسیل
استاندارد الکترودي کاتیون مربوطه می باشد.
بنابراین الکترودهاي نوع دوم را می توان هم براي تعیین فعالیت یون فلزي مربوطه و هم
خط مستقیمی به دست می آید که –log[Cl-] آنیون به کار برد. با رسم پتانسیل الکترود بر حسب
خواهد بود. E◦ AgX/Ag 25 ) و برخوردگاه آن oC 0 (در / شیب آن برابر با 0591
هالید Ksp اضافه شده می توان AgNO با رسم منحنی پتانسیل خوانده شده بر حسب حجم 3
حاصل از رابطه نرنست) بر ) log[Ag+] را به دست آورد. همچنین با رسم نمودار (AgX) نقره
را تعیین کرد. Ag+ میتوان ساختار و ثابت پایداري کمپلکسبین لیگاند و ،log[L] حسب
14
آزمایش 5
اندازه گیري کلرید و یدید در مخلوط آنها با روشپتانسیومتري (تیتراسیون رسوبی)
وسایل و مواد شیمیایی مورد نیاز:
-1 پتانسیل سنج + الکترودهاي نقره و کالومل 2- همزن مغناطیسی
-3 بشر 100 میلی لیتري دو عدد 4- مزور 100 میلی لیتري
1 مولار ( 50 میلی لیتر) / -5 بورت 50 میلی لیتري 6- پتاسیم نیترات 5
0 مولار ( 100 میلی لیتر) / -7 نقره نیترات 01
روشکار:
را به داخل یک بشر 100 KI و 15 میلی لیتر محلول NaCl 10 میلی لیترمحلول مجهول
KNO غلیظ به آن بیافزائید. 25 میلی لیتر از محلول 3 HNO میلی لیتري وارد نموده دو قطره 3
1/5 مولار را در بشر 100 میلی لیتري دوم بریزید و دو بشر را توسط پل نمکی به هم متصل کنید.
الکترود نقره را در محلول آنالیت و الکترود مرجع را در بشر دوم فرو برید. پتانسیل اولیه را
عمل تتیراسیون و ثبت پتانسیلهاي مربوطه را انجام AgNO یادداشت نموده و با افزایش محلول 3
دهید. در نزدیکی نقاط پایانی، حجمهاي کوچکی بیافزائید. داده ها را رسم و نقطه پایانی را براي
هر یون مشخصنمائید (نمودارنرمال و نمودار مشتق اول).
سئوال:
-1 عامل تعیین کننده جدایی منحنی هاي مخلوط چیست؟
محاسبه کنید. KI و KCl را برحسب I- و Cl- یونهاي ppm -2 مولاریته و
15
آزمایش 6
تعیین ثابت تشکیل و فرمول کمپلکسنقره - آمونیاك به روشپتانسیومتري
(تیتراسیون تشکیل کمپلکس)
هدف از انجام این آزمایش آشنایی با کاربرد دیگر الکترودهاي نوع دوم است (یعنی پاسخ به یون
مربوطه).
وسایل و مواد مورد نیاز:
متر(پتانسیومتر) + الکترودهاي نقره- کالومل 2- همزن مغناطیسی pH -1
-3 بشر 250 میلی لیتري 4- مزور 100 میلی لیتري
-5 دماسنج 100 درجه سانتیگرادي 6- بورت 10 میلی لیتري
0/5 مولار HCl - -7 پیپت 5 و 1 میلی لیتري 8
0/5 مولار در حضور متیل رد استاندارد شده است) HCl -9 محلول آمونیاك 10 مولار(که با
0مولار / -10 نقره نیترات 2
روشکار:
به داخل بشر 250 میلی لیتري، دقیقأ 94 میلی لیتر آب مقطر ریخته سپس 1 میلی لیتر
10 به آن اضافه کنید. مانند آزمایشهاي قبل بشر محتوي محلول و میله همزن M محلول آمونیاك
5 محلول ml مغناطیسی را بر روي همزن مغناطیسی قرار داده و در حال هم زدن محلو ل، دقیقأ
0 مولار به آن بیافزایید. الکترودهاي نقره و کالومل را در محلول غوطه ور نموده و / نقره نیترات 2
10 دیگر از آمونیاك استاندارد را به بشر ml پتانسیل محلول را یادداشت کنید. حال به کمک بورت
1) و هر بار پتانسیل محلول را خوانده و یادداشت کنید (دماي محلول ml اضافه نمایید (به فواصل
را نیز به کمک ترمومتر یادداشت کنید). جدولی مشابه جدول زیر تهیه نموده و اطلاعات مربوط به
رسم نموده و از روي آن log[NH را نسبت به [ 3 log[Ag+] هر ستون را درآن وارد کنید. نمودار
کمپلکسرا تعیین کنید. (K) و نیز ثابت پایداري (n) تعداد لیگاند
16
حجم کل [NH3] log [NH3] Emaesur EAg log[Ag+]
محلول
حجم آمونیاك
استاندارد
توضیح:
همانطور که اشاره شد الکترود نقره یک الکترود نوع دوم است که هم به آنیونهایی که با آن
.Ag+ تشکیل نمک کم محلول میدهند پاسخ میدهد و هم نسبت به تغییرات غلظت خود یون
Ag+ + nL ↔ AgLn
+
K = [AgLn
+]/ [Ag+][L]n
[Ag+] = [AgLn
+]/ K. [L]n
عبارت __________لگاریتمی این رابطه هست:
log [Ag+] = - n log[L] + log[AgLn
+]- logK
خط راستی می دهد که شیب آن تعداد ،log[L] بر حسب log[Ag+] طبق این رابطه رسم نمودار
log[AgLn و عرض از مبدأ برابر با (n) لیگاند
میباشد. براي تعیین غلظت نقره از الکترود +]- logK
استفاده می نماییم. با توجه به رابطه نرنست (E◦ = 0/246 V) شناساگر نقره و مرجع کالومل
را تعیین کر د. Ag+ می توان غلظت
EAg = E◦
Ag+/Ag + 2/303RT/ F log[Ag+]
ثابت فاراده = 96500 کولون. =F ، دماي مطلق =T ، 8/314 J/K.mole = ثابت گازها =R
Emaesur = E Ag - ESCE
سئوال:
-1 تعداد لیگاندها در کمپلکس حاصل را مشخص نموده و فرمول تشکیل کمپلکس را
بنویسید.
-2 ثابت تشکیل کمپلکس را بدست آورده و با مقدار نظري مقایسه کنید.
17
آزمایش 7
و محدوده کارایی pH ثابت گزینشپذیري براي الکترود شیشه در اندازه گیري
الکترود و حد تشخیصآن
الف)تعیین ثابت گزینشپذیري:
همانطور که قبلا آشنا شده اید الکترود شیشه می تواند به یونهاي تکبار پاسخ دهد.
ln[ ( ) ] 1 1 E L a K b H
B
U
U
F ex
RT
cell = + +
یا به شکل ساده تر زیر:
E L ln(a K b1)
B . H
pot F 1
RT
cell = + +
عبارت است از ضریب گزینش پذیري الکترود که تاثیر یونهاي مختلف را بر پتانسیل Kpot
و P الکترود بیان می کند. محاسبه ضریب گزینش پذیري با توجه به منحنی زیر در محل تلاقی
به کمک رابطه زیر انجام می شود:
+
+ + +
+ = + ® =
Na
H Na H
a
HNa a
pot
Z Z
Na
Na , H
pot H a K (a ) K
(6- (شکل 1
آزمایش:
متر، الکترود شیشه وکالومل pH : وسایل لازم
استفاده نمائید. mv از درجه بندي
18
مواد لازم:
0/25 M NaOH ، 7M 0/05 و M NH 5، آب مقطر، 3 M NH4Cl, 1M NaCl
روشکار:
50 وارد کرده، با آب مقطر به حجم ml محلول هاي فوق را طبق جدول زیر در بالن هاي
دستگاه پتانسیل محلول هر بالن را به طور مجزا اندازه mv برسانید سپس با استفاده از واحدهاي
را رسم نموده، ثابت گزینش پذیري الکترود را تعیین log[H+ ] در مقابل E گیري نموده منحنی
کنید.
50ml شماره بالن
حجم محلول
8 7 6 5 4 3 2 1
- - - 5/0 5/0 5/0 5/0 5/0 NH4Cl, 5M (ml)
- 4/5 4/95 5/0 5/0 5/0 5/0 5/0 NaCl, 1 M (ml)
- - - - 27/5 1/62 0/16 - NH3, 0.05 M (ml)
- 5/0 - - - - NH3, 7 M (ml)
20 2/0 0/2 - - - - - NaOH, 0.25 M(ml)
10-13 10-12 10-١١ 3/98×10-10 1×10-8 1/69×١٠ -٧ 1/71 ×١٠-٦ 1/65×١٠- در هر بالن ٥ H+ غلظت
19
ب: تعیین محدوده کارایی الکترود و حد تشخیصآن:
تهیه نموده ، منحنی پتانسیل NaCl محلولهاي جدول فوق را یک بار دیگر ولی در غیاب
را رسم نموده و بر اساس آن محدوده کارایی را تعیین نمائید. log[H+] در برابر
سوال:
چگونه است؟ pNa و pH -1 حساسیت الکترود نسبت به
( E ®log aH+ -2 شکل منحنی را تفسیر نمائید. (منحنی
بکار گیریم، منحنی چه شکلی Na+ -3 اگر در بخش افقی منحنی غلظت هاي مختلفی از
خواهد داشت؟
20
آشنایی با روشهاي هدایت سنجی
در هدایت سنجی به اندازه گیري هدایت الکتریکی یک محلول می پردازیم. در یک سیم
فلزي، هدایت الکتریکی توسط الکترون صورت می گیرد د ر حالیکه هدایت الکتریکی در محلولها
با حرکت یونها انجام می شود.
مقاومت الکتریکی یک سیم توسط رابطه زیر مشخص می گردد:
s (1-2)
R = r l
(W.cm) مقاومت مخصوص با واحد اهم سانتی متر r ) ، W مقاومت بر حسب اهم ( R
سطح مقطع سیم با واحد سانتی مترمربع S و بالاخره (cm) طول سیم بر حسب سانتی متر l
است. (cm2)
) یا W- نمایش می دهند و واحد آن عکس اهم ( 1 L هدایت عکس مقاومت بوده و آن را با
که هر سه، یک واحد را نمایش مید هند) می باشد. ) (s) زیمنس SI و یادر سیستم (mho) مو
) 2 - 2 ( l
S
R
L= = ´
r1
1
1 )
(
ص
عکس مقاومت مخصو r
نمایش k را هدایت مخصوص می نامندو آنرا را با
1 بر cm می دهند. هدایت مخصوص را به صورت هدایت بین دو الکترود با سطح مقطع 2
تعریف می کنند. mhocm- یا 1 ohm-1cm- حسب 1
هدایت مخصوص یک محلول الکترولیت به غلضت گونه هاي یونی موجود در آن بستگی
)L دارد. به این ترتیب براي بیان هدایتی که در برگیرنده غلظت نیز باشد، از هدایت اکی والان (
استفاده می شود. هدایت اکی والان عبارت است از هدایت محلولی حاوي یک اکی والان گرم از
جسم که بین دو الکترود موازي به فاصله یک سانتی متر قرار دارد. به عنوان مثال، براي یک
21
1 نرمال (یک اکی والان گرم در لیتر) باید هدایت یک لیتر آن را بین دو الکترود به / محلول 0
فاصله یک سانتی متر که سطح هر کدام 1000 سانتی متر مربع می باشد، اندازهگیري نمود. از
آنجا که اندازه گیري هدایت اکی والان به طور مستقیم کاري مشکل است (به دلیل عدم امکان
استفاده از چنین الکترود هاي بزرگ در عمل)، لذا آنرا به روش غیر مستقیم و با استفاده از هدایت
مخصوص محاسبه می نمایند.
حجم یک محلول که در آن یک اکی والان گرم از جسم حل شده، وجود داشته باشد از رابطه
3-2 ) به دست می آید: )
N (3-2)
V = 1000
و با توجه به اینکه حجم برابر با حاصلضرب سطح الکترود در فاصله الکترود است، لذا حجم
بین دو الکترود برابر خواهد بود با:
V = S ´l (4-2)
حال اگر فاصله بین دو الکترود را یک سانتی متر در نظر بگیریم خواهیم داشت:
V = S (5-2)
N
V = S = 1000
r با توجه به اینکه
2) خواهد شد: - رابطه ( 2 k 1 عبارت است از
l
L = k S
N : بنابراین
L = k 1000
22
1000 یک اکی والان گرم از جسم موجود است لذا، هدایت /N با توجه به اینکه در حجم
با هدایت اکی والان برابر خواهد بود:
N (7-2)
L = L = k ´1000
هدایت اکی والان یک جسم با افزایش رقت (کاهش غلظت) افزایش می یابد. این پدیده را
تا حد زیادي می توان به کاهش نیروي جاذبه بین یونها در مورد الکترولیتهاي قوي، و افزایش
درجه تفکیک الکترولیتهاي ضعیف نسبت داد. براي الکترولیتهاي قوي رابطه اي خطی بین هدایت
0 مولار براي / اکی والان و جذر غلظت وجود دارد. در الکترولیتهاي قوي با غلظت کمتر از 01
8) دیده می شود. - هدایت اکی والان رابطه ( 2
) 2 - 8 ( 2
1
L = Lo - AC
ثابتی A غلظت و C ، هدایت اکی والان در رقت بی نهایت Lo هدایت اکی والان، L در آن
که به نوع الکترولیت وابسته است، می باشند.
اگر رابطه خطی بین هدایت اکی والان و جذر غلظت الکترولیتهاي قوي را تا غلظت صفر
برون یابی کنیم، هدایت اکی والان در رقت بی نهایت تعیین می شود.(عرض از مبدا)
L در مورد الکترولیتهاي ضعیف این نوع منحنی ها خطی نبوده و لذا جهت تعیین مقدار
نمی توان از برون یابی منحنی هدایت اکی والان بر حسب جذر غلظت الکترولیت استفاده کرد.
هدایت محلولهاي الکترولیت برابر با مجموع هدایت یونهاي موجود در محلول می باشد.
9) بیان نمود: - براي یک نمک حل شده می توان هدایت اکی والان را به صورت رابطه ( 2
) 2 - 9 ( - + + L = l l
هدایت اکی والان آنیون می باشد. به این ترتیب براي l- هدایت اکی والان کاتیون و l +
هدایت اکی والان در رقت بی نهایت (که گاهی هدایت اکی والان حد نیز به آن می گویند)، رابطه
10 ) در می آید: - به شکل ( 2
23
) 2 - 10 ( O
-
O+
O L = l + l
O+
l و O
-l . در رقت بی نهایت می باشند کاتیون و آنیون به ترتیب هدایت اکی والان O
+ وl
O-
1 هدایت اکی والان در رقت - در هر درجه حرارت مقادیري معین و ثابت هستند. جدول 2 l
بی نهایت را براي برخی کاتیونها و آنیونها نشان می دهد.
25oC 1 هدایت اکی والان در رقت بی نهایت برخی از یونها در - جدول 2
O-
l آنیون O
+ کاتیون l
OH- 198 H3O+ 349/8
F- 54 Li+ 38/7
Cl- 76/3 Na+ 50/1
Br- 78/4 K+ 73/5
I- 76/8 NH4 73/4
+
NO3 71/4
- Ag+ 61/9
C2H3O2 40/9
- 1/2 Mg2+ 53/1
1/2 SO4 79/8
2- 1/2 Ca2+ 59/5
1/2 CO3 70
2- 1/2 Ba2+ 63/6
1/2 C2O4 24
2- 1/2 Pb2+ 73
1/2 CrO4 85
2- 1/3 Fe3+ 68
1/3 PO4 69
3- 1/3 La3+ 69/6
24
هدایت اکی والان الکترولیتهاي ضعیف در هر غلظت مشخص، میزانی از درجه تفکیک آن
الکترولیت است. درجه تفکیک الکترولیت ضعیف با هدایت اکی والان الکترولیت در غلظت مشخص
و هدایت اکی والان در رقت بی نهایت توسط رابطه زیر به یکدیگر مربوط می شوند:
(11-2)
O L
L
=
c
a
درجه a هدایت اکی والان در رقت بی نهایت و Lo و C هدایت اکی والان در غلظت Lc
تفکیک الکترولیت ضیعف است.
با مشخص شدن درجه تفکیک ،میتوان ثابت تفکیک الکترولیتهاي ضعیف را تعیین نمود رابطه
را در نظر بگیرید : c با غلظت اولیه HA تفکیک اسید ضعیف
HA + H O « A- + H O+ 2 3
A- باشد غلظت یونوهاي a برابر با HA در لحظه تعادل در صورتیکه درجه تفکیک
خواهند بود ثابت تفکیک اسید ضعیف (1-a)c برابربا HA وغلظت ca هردو برابر با H3O+ و
12 ) تعریف میشود: - به صورت معادله ( 2 HA
[ ][ ] (12-2)
[HA]
k A H O a
- +
= 3
ولذا خواهیم داشت :
( )c
k c c a a
a a
-
=
1
.
( a ) (13-2)
a
-
=
1
c 2 k a
25
تیتراسیون هاي هدایت سنجی
در تیراسیونهاي هدایت سنجی ،هدایت الکتریکی محلول طی تیتراسیون اندازه گیري
میشود با رسم هدایت محلول بر حسب حجم تیتر کننده ،منحنی تیتراسیون بدست می آید از
روي منحنی تیتراسیون متوان نقطه پایانی راتعیین نمود
مزایاي تیتراسیون هاي هدایت سنجی نسبتبه سایر روشها:
-1 اسید ها وبازهاي خیلی ضعیف که با روشهاي دیگر (مانند پتاسیومتري) محلول آبی قابل
تیتراسیون نیستند ، با این روش قابل تیتر کردن میباشند .همچنین تیراسیون مخلوط اسیدها
با روش هدایت سنجی بهتر از روش پتانسیومتري است
-2 تیتراسیونهاي هدایت سنجی را میتوان در مورد محلولهاي بسیار رقیق نیز به کار برد.زیرا
تغییرات هدایت به مقدار قابل ملاحضه اي میباشد
-3 رنگی بودن محلول هیچگونه مزاحمتی ایجاد نمی کند
-4 برخلاف تیتراسیونهاي پتانسیومتري ومشابه با روش آمپرومتري، اندازهگیريهاي نزدیک به
نقطه اکی والان، اهمیت خاصی نداشته وبه دلیل هیدرولیز،تفکیک شدن ویا حلالیت محصولات
واکنش، اندازه گیري هاي نزدیک نقطه پایانی فاقد ارزش هستند ولذا بدون در نظر گرفتن این
نقاط ،نقطه پایانی تیتراسیون میتواند مشخص شود. درتتراسییون هاي هدایت سنجی میبایست
نکات زیر را مورد توجه قرار داد :
-1 حجم محلول در طی تیتراسیون نباید تغییر زیادي داشته باشد به همین دلیل معمولا از تیتر
انتی که 20 تا 100 برابر غلیظ تر از محلول آنالیت است، استفاده می شود. به هر حال حجم
محلول افزایش می یابد ودر صورتیکه هدایت اندازه گیري شده تصحیح نشود، منحنی
از V1 ml از تیترانت به mlV تیتراسیون خطی نخواهد بود. به منظور تصحیح پس از افزایش 2
26
مجهول، هدایت باید در مقدار
1
1 2
V
حجم تیترانت اضافه شده در :V ضرب شود ( 2 V +V
تیتراسیون)
-2 از آنجا که هدایت محلول به دما بستگی دارد، باید دما را ثابت نگه داشت. براي اینکار میتوان
ظرف حاوي محلول نمونه را در یک ظرف بزگتر آب قرار داد.
-3 اکترود هاي مورد استفاده در تیتراسیون هاي هدایت سنجی از جنس پلاتین بوده وباید با
پلاتین سیاه پوشانده شود. این عمل به دلیل افزایشسطح مخصوص الکترود آثارقطبش را به
حداقل میرساند.
پوشاندن سطح الکترود هدایت سنجی توسط پلاتین سیاه به شکل زیر انجام میشود: سل
هدایت سنجی رادر محلول گرم سولفوکرومیک اسید فرومی برند تا کاملا تمیز شود. سپس الکترود
0 گرم استات سرب / ها را کاملا شستشو داده ودرمحلول حاوي 3 گرم کلروپلاتینیک اسید و 025
در 100 میلی لیتر آب وارد نموده، الکترودها را به شت جریان مناسبی متصل میکنند طوریکه گاز
هیدروژن به آرامی متصاعد شود. جهت عبور جریان را هر نیم دقیقه معکوس می نمایند.
هنگامیکه لایه سیاه رنگی سطح الکترود ها را پوشاند، آنها را شسته و درمحلول اسید سولفوریک
رقیق فرو میبرند وبا شستشوي الکترود، آن را در آب نگه میدارند.
13 ) عبارت است از غلظت استیک اسید در شروع تیتراسیون و میتوان - در رابطه ( 2 c
آنرا از نتایج اندازه گیري قسمت (ب) آزمایش 8 تعیین نمود.
s را نشان میدهد، باید L (هدایت اکی والان ) از آنجا که دستگاه L براي تعیین
l (ثابت
سل) راتعیین نمود.
s
معمولا روي سل هدایت سنجی ثبت شده است ولی از آنجا که گاهی تعیین آن نیاز l
s میباشد، باید با روش تجربی تعیین آن آشنا شویم. با تعیین
l (ثابت سل ) میتوان آن را در
27
هدایت مخصوص) تعیین شود. با تعیین ) k ضرب نمود تا (L) هدایت محلول در شروع تیتراسیون
را محاسبه نمود. L 7) میتوان - و با توجه به معادله ( 2 k
که هدایت مخصوص KCl ثابت سل رامیتوان با اندازه گیري هدایت یک محلول استاندارد
2 داده شده است. - در چند دما در جدول 2 KCl آن معلوم است تعیین نمود . هدایت مخصوص
0 مولار را به یک بشر 400 میلی لیتري منقل کرده وپس از تنظیم / با غلظت 01 KCl محلولی از
2 هدایت آن را اندازه گیري نمایید. - دماي محلول در یکی از دماهاي موجود در جدول 2
0/01 در دماهاي مختلف M KCl محلولهاي (mhocm- 2 هدایت مخصوص ( 1 - جدول 2
29 27 25 22 20 18 ˚C ، دما
0/001524 0/001468 0/001413 0/001332 0/001278 0/ هدایت 001225
با دانستن هدایت محلول و هدایت مخصوص پتاسیم کلرید ،ثابت سل را محاسبه کنید. با
استفاده از ثابت سل ونیز با در نظر گرفتن هدایت اولیه محلول استیک اسید، هدایت مخصوص آنرا
را مشخص نمایید Ka محاسبه نموده و
28
آزمایش 8
تعیین غلظت اسیدهاي قوي و ضعیف با روش تیتراسیون هدایت سنجی ، تعیین
براي استیکاسید Ka
وسایل ومواد شیمیایی مورد نیاز :
-1 هدایت سنج + سل رسانایی از نوع غوطه وري 2- همزن مغناطیسی
-3 بالن ژوژه 100 میلی لیتري 4- بشر 400 یا 250 میلی لیتري پایه بلند
و استیک اسید مجهول HCl - -5 بورت 25 میلی لیتري 6
0 مولار ( 250 میلی لیتر ) / -7 سدیم هیدروکسید استاندارد 1
0 مولار ( 100 میلی لیتر ) / -8 آمونیاك 1
روشکار :
100 را ml مجهول داده شده در بالن HCl محلول : HCl ، (الف ) تعیین غلظت اسید قوي
50 برداشته وارد بشر نمایید. سل هدایت سنج را در این ml تا حجم رقیق کرده ، سپس از آن
محلول غوطه ورسازید وهدایت را ثبت نمایید (توجه کنید قبل از استفاده از هدایت سنج، دستگاه
میباید چند دقیقه روشن با شد تا گرم شود )از همزن نیز استفاده نمایید. با افزایش محلول سود
0 میلی لیتر ،هدایت را هر بار تعیین کنید. / 0/1 مولار) به مقدار 5 )
از روي منحنی هدایت برحسب حجم سود، نقطه پایانی را تعیین نموده وغلظت اسید را در
نمونه مجهول گزارش کنید (تصحیح حجم را انجام دهید )شکل منحنی را تفسیر کنید .آزمایش را
لازم براي رسیدن به نقطه پایانی تعیین شود نتایج NaOH یکبار دیگر تکرار کنید تا حجم دقیق
را به شکل جدول زیر در دفترچه آزمایشگاهی خود یاداشت نمایید.
29
غلظت اسید مجهول را بر حسب مولار ومقدار آنرا برحسب گرم تعیین نمایید.
(ب) تعیین غلظت استیک اسید ( یک اسید ضعیف ): روش کار همان روش اسید هاي
0/1 مولار وبار دیگر با باز (NaOH ) قوي است با این تفاوت که تیتراسیون را باید یکبار با باز قوي
0/1 مولار انجام داده و هردو منحنی تیتراسیون را روي یک نمودار واحد رسم نمود (NH ضعیف ( 3
(پس از تصحیح حجم) . جدولی مشابه قسمت الف تهیه کرده وغلظت استیک اسید را گزارش
وشکل منحنی را تفسیر نمایید.
(ج) تعیین ثابت تفکیکاستیکاسید:
α است. براي تعیین مقدار α نیاز به مشخص ساختن Ka 13 ) براي تعیین - با توجه به رابطه ( 2
یا هدایت اکی والان در رقت بی نهایت را میتوان از طریق Lo را تعیین کنیم. L و Lo باید
1) ومجموع - هدایت اکی والان یونهاي تشکیل دهنده استیک اسید در رقت بی نهایت (در جدول 2
10 ) بدست آورد . - آنها (با توجه به رابطه 2
mho ، هدایت ml اضافه شده بر حسب NaOH مشاهدات حجم
0/0 1 1 L
0/5 2 2 L
1/0 3 3 L
1/5 4 4 L
2/0 5 5 L
L 6 الی آخر 6
30
آزمایش 9
تعیین مقدار استیل سالیسیلیکاسید در قرصآسپیرین :
وسایل ومواد شیمیاي مورد نیاز :
-1 هدایت سنج + سل رسانایی از نوع غوطه وري 2- همزن مغناطیسی و میله مربوطه
-3 بالن ژوژه 250 میلی لیتري 4- بشر 250 میلی لیتري
-5 بورت 25 یا 50 میلی لیتري 6- مزور 100 میلی لیتري
0 مولار 8- اتانول 9- قرص آسپیرین / -7 سدیم هیدروکسید استاندارد 1
روشکار:
یک قرص آسپیرین را توزین و سپس به داخل یک بالن ژوژه 250 میلی لیتري منتقل
نمایید. 15 میلی لیترآب مقطر افزوده و بالن را بچرخانید تا قرص خورد شود. در ضمن چرخاندن
بالن، 30 میلی لیتراتانول بیفزایید و کمی شدیدتر تکان دهید. با آب مقطر محلول را به حجم
رسانده و خوب مخلوط کنید. 100 میلی لیتر از آن را وارد یک بشر 250 میلی لیتري نموده یک
میله همزن مغناطیسی در بشر انداخته بشر را بر روي همزن مغناطیسی قرار داده سپس سل
هدایت سنجی را در محلول وارد کرده وهدایت را یاداشت کنید. در ضمن همزدن محلول آنرا
0/5 ) هدایت را تعیین ، جدول مشاهدات را ml توسط سود استاندارد تیتر نموده (هر بار افزایش
نوشته، منحنی تیتراسیون را پس از تصحیح حجم رسم نموده و شکل منحنی را تفسیر کنید.
سئوال:
-1 ضمن نوشتن فرمول شیمیایی، وزن استیل سالیسیلیک اسید در قرص آسپیرین را
.(180 g/mol = محاسبه کنید (وزن فرمولی
-2 درصد وزنی آسپیرین در قرص را حساب کنید.
-3 ماده حل نشده در قرص چه تاثیري بر رسانایی آن دارد؟
31
آزمایش 10
تعیین حلالیتنقره استات به روشهدایت سنجی:
وسایل و مواد مورد نیاز:
- -1 هدایت سنج + سل رسانایی 2- همزن مغناطیسی و میله مربوطه
-3 ارلن مایر درپوش دار 500 میلی لیتري 2 عدد 4- بشر 250 میلی لیتري
0/1M -5 دما سنج دقیق 6- نقره نیترات استاندارد
0/1M 0 مولار 8- سدیم نیترات استاندارد / -7 سدیم استات استاندارد 1
( 0/7459g/l) 0/01M KCl -10 35˚C -9 محلول اشباع نقره استات در 25 و
تئوري:
هدایت اکیوالان نقره استات برابراست با مجموع هدایتهاي سه نمک نقره نیترات، سدیم نیترات و
سدیم استات
Λ(AgOAC) = Λ(AgNO3)+ Λ(NaOAC)+ Λ(NaNO3) (1)
براي بدست آوردن غلظت نقره استات در محلول اشباع شده، میتوان حاصلضرب هدایت
اکی والان در مولاریته را در برابر غلظت رسم کرد. با رسم هدایت اکی والان هر نمک بر حسب
8) میتوان هدایت اکی والان در رقت بی نهایت را - جذر غلظت آن و برون یابی تا صفر (رابط 2
بدست آورد.
Λ =Lo-AC 1/2 (2)
Λ(AgNO3) =Lo(AgNO3)- a C1/2 (3)
Λ(NaOAC) =Lo(NaOAC)- b C1/2 (4)
32
Λ(NaNO3) =Lo(NaNO3) - c C1/2 (5)
1000 = (6)
s RN
l 1
Lo(AgNO3) +Lo(NaOAC) -Lo(NaNO3) - (a + b -c) C1/2
مقاومت اندازه گیري شده نقره استات. =R
روشکار:
ml . 25 آب را در بشر تمیز 400 میلی لیتري خشک بریزید و هدایت آنرا بخوانید ml :( (الف
0/1 افزوده کاملا بچرخانید و مجددا هدایت را بخوانید. پس از آن به M 1 محلول نقره نیترات
100 ) و کاملا بچرخانید و ml = 50 نقره نیترات بیفزایید (حجم کل ml ترتیب 30 ،10 ،5 ،3 ،1 و
پس از هر بار افزایش هدایت را بخوانید.
0/1 انجام دهید. M (ب): آزمایش (الف) را با استفاده از سدیم نیترات
(ج): همانند آزمایشهاي (الف) و (ب) در حضور سدیم استات عمل نمایید.
6 گرم نقره استات خشک شده در / در هر یک از دو ارلن 500 میاي لیتري در پوش دار، حدود 25
35 گرم کنید و در همین دما به ˚C هوا و 475 میلی لیتر آب مقطر بریزید. یکی از ارلن ها را تا
25 نگهدارید همراه با یک ساعت تکان دادن. سپس ˚C مدت 1 ساعت تکان دهید. ارلن دیگر را در
25 از هر یک از محلولهاي نقره استات ml . 25 ) قرار دهید تا تعادل حاصل شود ˚C) در دماي اتاق
100 آب رقیق نموده و هدایت این محلولها را اندازه گیري کنید. هدایت محلول ml اشباع شده را با
0/01 را نیز اندازه گیري کنید. M KCl استاندارد
2 ثابت سل را حساب کنید. - -1 با استفاده از جدول 2
-2 نرمالیته و جذر نرمالیته براي هر رقت هر محلول را حساب کنید (البته این کار فقط براي یکی
از محلولها لازم است).
-3 هدایت اکی والان را براي هر محلول نمک به کار رفته حساب کنید. هدایت اکی والان نقره
استات را براي هر نرمالیته اي با کمک رابطه ( 1) بدست آورید ( با کم کردن این مقدار از هر مقدار
33
نقره استات را (k) هدایت نمکها، تصحیح را براي هدایت آب انجام دهید). هدایتهاي مخصوص
حساب کنید.
را بر حسب نرمالیته رسم کنید. k -4
-5 هدایت اکی والان را در مقابل جذر نرمالیته براي هر یک از نمکها رسم کرده تا غلظت صفر
1 مقایسه - را براي هر نمک بدست آورید. این مقادیر را با مقادیر جدول 2 Lo برون یابی نمایید و
نموده و هر گونه تفاوت مشاهده شده اي را توضیح دهید.
را بدست آورید. c و b ،a -6 با استفاده از روابط ( 3) تا ( 5) مقادیر
-7 از رابطه 6 غلظت هر محلول نقره استات اشباع را حساب کرده و آنها را با مقادیر حاصل از
بر حسب غلظت (بند 5) مقایسه نمایید. k نمودار
34
آشنایی با روشالکتروگراویمتري
آزمایش 11
تعیین الکتروگراویمتریکمس
با استفاده از روش الکترولیز می توان مسرا از دیگر یونهاي فلزي که به راحتی احیاء نمیشوند
جداسازي کرد. Zn مثل
واکنشگرهاي لازم:
غلیظ H2SO4
6M ، HNO3
استون
روشکار:
250 منتقل کرده و تا نشانه به حجم برسانید و ml محلول نمونه را به طور کمی به داخل بالن ژوژه
را Cu 0 گرم از / 0 تا 3 / باشد). حجمهایی حاوي 2 Cl- کاملا هم بزنید. (نمونه باید عاري از یون
، HNO 2 از 3 ml غلیظ و H2SO 3 از 4 ml . 180 منتقل کنید ml برداشته به داخل بشر الکترولیز
100 ml 6 تازه جوشیده و خنک شده بیفزایید. در صورت لزوم آب اضافه کنید تا حجم به حدود M
برسد.
6 گرم، فرو ببرید این کار مس M ، HNO الکترودهاي پلاتینی را براي 5 دقیقه در 3
احتمالی را از سطح کاتد و نیز مواد آلی را خارج می کند (سطح کاتد را نباید با دست لمس کرد).
سپس الکترودها را کاملا با آب مقطر بشویید و چند بار با حجمهاي کوچکی از استون آبکشی
110 به مدت 5 دقیقه خشک کنید. بعد از خنک کردن، کاتد را با oC کنید و بعد در آون در
0/1 وزن کنید. بعد آن را به پایانه منفی و آند را به پایانه مثبت دستگاه الکترولیز متصل mg دقت
کنید. بشر محتوي محلول را طوري بالا بیاورید که تمام الکترود به جز چند میلی متر آن در
محلول غوطه ور باشد. همزن مغناطیسی را روشن کرده دستگاه را طوري تنظیم کنید تا جریان 2
35
0/5 A 3 باشد (در صورت هم نزدن محلول، باید جریان حدود V تا 3 آمپر شده و ولتاژ کمتر از
نگهداشته شود و تکمیل الکترولیز چندین ساعت به طول می انجامد). تحت این شرایط الکترولیز را
انجام دهید تا وقتی که رنگ آبی مس ناپدید شود (حدود 45 دقیقه) سپس آب کافی بیفزایید تا
0/5 کاهش دهید. عمل الکترولیز را براي 15 دقیقه دیگر ادامه A کاتد را بپوشاند و جریان را به
دهید و دقت کنید که آیا در این مدت مس بیشتري روي کاتد رسوب می کند یا خیر. اگر خیر،
الکترولیز کامل است. ولی اگر رسوب بیشتري مشاهده شد، عمل الکترولیز را براي 15 دقیقه دیگر
ادامه دهید.
همزدن را متوقف کنید ولی نه جریان را، به آهستگی بشر را پایین آورید در حالیکه
پیوسته قسمتهاي خارج از محلول کاتد را با آب مقطر آبکشی می کنید. وقتی کاتد، کاملا اًز
محلول خارج شد جریان را قطع کنید (پتانسیل اعمال شده را ثابت نگه دارید) در غیر اینصورت
(اگر جریان زودتر قطع شود) مس ترسیب شده ممکن است حل شود. کاتد را جدا کرده و در بشر
آب فرو ببرید. پس از خارج کردن از داخل بشر آن را با آب مقطر آبکشی نمائید. بعد بر یک بشر
110 براي حداکثر 5 دقیقه ˚C استون فروبرده سپس روي یک شیشه ساعت قرار داده و در
در نمونه را گزارش Cu خشک کنید. سپس کاتد را خنک کرده دقیقاً وزن کنید. میلی گرمهاي
(PPm) . کنید
بعد از توزین الکترود آن را در اسید نیتریک ( 1:1 ) فرو برده و بعد با آب مقطر آبکشی
5 دقیقه و مجدداً با - کنید. سپس در یک بشر اسید نیتریک ( 1:1 ) تازه حرارت دهید به مدت 10
آب مقطر شستشو دهید.
-1 کلیه مراحل انجام شده را توضیح دهید. (در صورت لزوم فرمول واکنشرا بنویسید)
-2 واکنشهاي انجام شده در آند و کاتد را بنویسید.
-3 آیا روش به کار رفته در این آزمایشبا پتانسیل الکترود کنترل شده است؟
36
آشنایی با روشهاي ولتامتري
روشهاي حساسپلاروگرافی
داراي حساسیت (ir ) کلاسیک به دلیل وجود جریان باقیمانده (dc ) روش پلاروگرافی
10-5 است. M محدودي است. حداقل غلظت قابل اندازه گیري
بنابراین با کاهش جزء خازنی (غیر فارادهاي) جریان باقیمانده می توان روشهاي
حساستري را ابداع کرد. از آنجائیکه جریان خازنی ناشی از تاثیر بار ذخیره شده در لایه دو گانه
(Q) = ACE الکتریکی در اثر تغییر پتانسیل الکترود به مرور زمان میباشد و چون این تغییر بار
DME است پس هر نوع تغییري در سطح قطره جیوه، ظرفیت لایه دوگانه و پتاسیل الکترود
میشود. (ic ) باعث ایجاد جریان خازنی Epzc نسبت به
(1)
پسبراي افزایشحساسیت روش پلاروگرافی باید یک یا چند تا از عبارتهاي رابطه فوق
تقلیل یابد.
انواع روشهاي حساسپلاروگرافی:
(Tast polarography ) با نمونهبرداري از جریان dc 1. پلاروگرافی
dt این روش باعث کاهش
میشود. (به دلیل نمونهبرداري جریان در چند میلی ثانیه آخر عمر CE dA
dt قطره، تغییرات
در ابتداي عمر قطره زیاد است ولی در اواخر عمر قطره خیلی کوچک dA
تغییر میکند در صورتیکه t1/ است) در ضمن طبق رابطه ایلکویچ جریان فارادهاي متناسب با 6
کاهش مییابد. t-1/ جریان خازنی متناسب با 3
dt
dC
dt
dA
dt
dE
dt
dQ
c i = = AC +CE + AE
37
شکل 1
شدت جریانی بدست می آید که ، tma´=J ، بنابراین با نمونه برداري از جریان در زمان ماکسیمم
جزء خازنی آن << جزء فاراده اي می باشد. در ضمن پلاروگرام حاصل خیلی صاف تر از مورد
کلاسیک است چون نوسانات مربوط به رشد و افتادن قطره کاهش می یابد. (شکل 1- الف و ب)
بکمک یک چکش مکانیکی عمر قطره ، tma´ براي همزمان سازي زمان نمونه برداري از جریان با
پلاروگرافی کلاسیک dc ( زمان افتادن) را تنظیم می کنند. قدرت تفکیک این تکنیک مشابه
. (10-6M) پلاروگرافی میباشد dc است ولی حساسیت آن 10 برابر
نرمال و تفاضلی: ( pulse ) 2. پلاروگرافی تپی
را به مدت 50 تا 60 میلی ثانیه قبل از افتادن قطره روي dc در این روش، تپهاي ولتاژ
پتاسیل زمینه سوار می کنند، فاصله زمانی تپ ها برابر عمر یک قطره است ( 2ثانیه). سپس در طی
5 تا 20 میلی ثانیه آخر عمر قطره ( جایی که جریان تقریبا ثابت است) نمونه برداري جریان انجام
شود.
اگر پتانسیل زمینه (اولیه) ثابت باشد، تپ اعمال شده به طور خطی با زمان افزایش داده
می شود که به این تکنیک پلاروگرافی تپی نرمال گویند. اما اگر پتانسیل زمینه شیب دار باشد، تپ
( اعمال شده ثابت است و به این تکنیک، پلاروگرافی تپی تفاضلی می گویند. ( شکل 2
38
درست قبل از اعمال A در هر دو تکنیک شدت جریان در 2 مرحله نمونه برداري می شود، مرحله
بصورت تابعی Di یا (iB - iA) درست قبل از افتادن قطره سپس اختلاف جریان B تپ، مرحله
ثبت می شود. E از
اگر پتانسیل زمینه ثابت باشد پلاروگرام حاصل به صورت موج پلکانی است (شکل 3 الف).
در اینجا پتاسیل زمینه در حدي است که واکنش الکتروشیمیایی وجود ندارد. ولی وقتی پتاسیل
زمینه شیب دار است پلاروگرام داراي پیک خواهد بود (شکل 3- ب) و ارتفاع پیک مستقیماً
متناسب با غلظت آنالیت است. استفاده از پتاسیل تپی باعث کاهش قابل توجهی در جریان خازنی
dt ، می شود و اگر تغییر ظرفیتی در لایه دوگانه الکتریکی رخ ندهد
به صفر کاهش یافته، dc
39
جریان خازنی از بین رفته و حساسیت روش بالا می رود. در پالس پلاروگرافی نرمال حساسیت
1 است. قدرت تفکیک ×10-8M 5 و در پالس پلاروگرافی تفاضلی حساسیت حدود ´10-M حدود 7
( 1/ 2 0.2V) کلاسیک می باشد dc روش نرمال مشابه روش
n
ولی در روش تفاضلی قدرت DE =
( 0.05V ) تفکیک بیشتر است
n
و این زمانی است که فرایندهاي الکترودي برگشت پذیر DEp =
تاست و نرمال ،dc باشند، کاهش برگشت پذیري باعث کشیده تر شدن موج ها در پلاروگرافی
شده و نیز باعث کاهش ارتفاع پیک در تکنیک تفاضلی می شود و نهایتا قدرت تفکیک کاهش
مییابد.
حساسیت بالاتر پلاروگرافی تپی به دو دلیل است: 1- افزایش جریان فاراده اي 2- کاهش
جریان خازنی.
پلاروگرافی: ac -3
سوار می کنند. dc را بر پتانسیل شیب دار (m v در این روش، ولتاژ متناوبی ( 5 تا 15
هریک با ماهیت فاراده اي و خازنی) میشود. با ) ac و dc این کار باعث ایجاد دو نوع جریان
حذف می شود. به دلیل اخلاف فاز متفاوت بین dc عبور دادن جریان کل از یک صافی، جزء
جریان هاي متناوب (فاراده اي و خازنی) و پتانسیل متناوب به کار رفته، از یک مدار نمونه برداري
جریان حساس به فاز براي نمونه برداري از جریان به صورت هم فاز با ولتاژمتناوب اعمال شده،
استفاده می کنند. با این ترتیب بخش عمده جریان فاراده اي اندازه گیري شده در حالی که جزء
خازنی حذف می شود. تغییرات جریان بصورت تابعی از پتانسیل شیب دار زمینه ثبت می شود که
( باعث به وجود آمدن پلاروگرام پیک دار به صورت پلکانی می شود.(شکل 4
40
شکل 4
5 بوده و قدرت ×10-7 M متناسب با غلظت آنالیت می باشد. حساسیت روش حدود ip در اینجا نیز
(0.05V ) تفکیک آن مشابه پلاروگرافی تپی تفاضلی
می باشد. n
(F.L.S.P) -4 پلاروگرافی پیمایشخطی سریع
0 ولت به طور خطی در طول عمر یک قطره جیوه اعمال / در اینجا: پتانسیل حدود 5
میشود.
موفقترین روش پیمایش خطی زمانی است که پیمایش ولتاژ در 2 الی 3 ثانیه آخر عمر
قطرهاي که طول عمر آن حدود 6 ثانیه است انجام شود. در این شرایط، جریان باقی مانده نسبت
به روش کلاسیک کوچک است. پلاگروم حاصل به شکل پیک می باشد.
در پیک، جریان شامل 2 جزء است، یکی جهش جریان اولیه است که براي تنظیم غلظت در لایه
سطحی به مقدار تعادلی آن طبق رابطه نرنست لازم است (یعنی گونه هاي مجاور الکترود کار
واکنش می دهند و در نتیجه گرادیان غلظتی ایجاد می شود) دیگري جریان کنترل شده با نفوذ
است. با رسیدن به حالت تعادل، جریان اولی کاهش می یابد و در نهایت فقط جریان نفوذ باقی می
41
ماند. ازاینجا به بعد سرعت انتقال ماده به سطح الکترود کم شده بنابراین جریان کاهش می یابد.
متناسب با Ep 25 براي یک فرایند برگشت پذیر oC در دماي
2
است: E1
n
0.065
nF 1/ 4
RT
Ep = E1/ 2 -1.1 = E -
عبارت است از: (ip) جریان پیک
ip = 2.69 ´105 n3/ 2 AD1/ 2CV 1/ 2
میباشد. V/S سرعت پیمایشبر حسب =V و (cm سطح الکترود ( 2 =A که
-ولتامتري با الکترودهاي جامد
داراي دو عیب است: DME ، چنانچه قبلا اشاره شد
و Hg+ به یونهاي SCE 0ولت نسبت به /4-0/ 1. اکسایش جیوه در پتانسیل هاي پایین (حدود 5
ترکیب Cl- چون با ،KCl در حضور الکترولیت حامل بی اثر و حدود صفر ولت در حضور Hg2+
می دهد). Hg2Cl نسبتا پایدار 2
2. وجود جریان باقیمانده که باعث کاهش حساسیت روش می شود. براي رفع این دو مشکل سعی
کربن شیشه اي و گرافیت استفاده شود. ، Pt ،Au شده تا از الکترودهاي جامدي چون
در نتیجه به این روش ها، ولتامتري گفته می شود.
- انواع روشهاي ولتامتري با الکترود هاي جامد
1. ولتامتري با الکترودهاي جامد ساکن: از ین روش براي تعیین ترکیبات اکسنده قوي یا کاهنده
ضعیف استفاده می شود. الکتورد هاي بکار رفته معمولا مسطح و با مساحت متفاوت هستند.
ولی اگر بخواهند مواد اکسنده ضعیف را مطالعه کنند از الکترود قطره جیوه
استفاده می کنند. (H.D.M.E) آویزان
42
2. ولتامتري با الکترودهاي جامد چرخان:
Cyclic Voltametry : 1-1 ولتامتري چرخه اي
این روش مشابه پلاروگرافی پیمایش خطی سریع است با این تفاوت که در اینجا روبش
پتانسیل بشکل مثلثی است. اگر جهت روبش پتانسیل را بعد از رسیدن به پتانسیل نهایی
مشروط براینکه فرایند برگشت پذیر باشد، محصول حاصل از (E معکوس نمایند (در جهت 1 E2
مرحله روبش رفت می تواند در مرحله روبش برگشت وارد واکنش عکس شود و ولتاموگرام روبش
را به وجود آورد که در آن علامت جریان عکس علامت جریان در مرحله رفت ( L.S.V) خطی
است.
در این روش معمولاً سرعت روبش پتانسیل رفت و برگشت مساوي است و نمودار
( پتانسیل-زمان به شکل مثلثی زیر خواهد بود.(شکل 5
( (شکل 5
t0 tλ t
6 شکل CV محلول ) ، الف را نشان میدهد اي سه نمونه بر - 36
KFe(CN)
ب) محلول هیدرو کینون ج) محلول آسکار بیک اسید در الکترولیت بیاثر
2 4 0.05 و الکترود کار، کربن شیشه اي است. نزدیکی پیک هاي آندي وکاتدي به هم M,H SO
نشانگر برگشت پذیري فرایند است و دور شدن این پیک ها از یکدیگر نشانگر شبه برگشت پذیر یا
برگشت ناپذیر بودن فرآیند است. در شکل الف) پیک ها خیلی به هم نزدیک اند لذا واکنش
برگشت پذیر است ولی در شکل هاي ب و ج فرآیند به برگشت ناپذیري میل می کند.
43
برگشت ناپذیر شبه برگشت پذیر برگشت پذیر
( (شکل 6
متناسب است با غلظت آنالیت. از روي اختلاف پیک هاي آندي و کاتدي ip در اینجا نیز
( pc pa ) به میزان برگشت پذیري واکنش می توان پی برد. در ضمن براي واکنش DEP = E - E
هاي ساده و برگشت پذیر نسبت پیک ها برابر یک است.
به الکترود و غلظت سطحی گونه الکترواکتیو در Eapp نکته کلیدي در ولتامتري رابطه بین
سطح الکترود می باشد. پتانسیل الکترودي که در حال تعادل با محلول است با زمان تغییر
نمی کند و این پتانسیل وابسته به ترکیب محلول است.
است که توسط واکنش برگشت پذیر در سطح Ox فرض می کنیم محلول حاوي گونه
احیاء شود: Red الکترود می تواند به
Ox + ne«Red
44
اگر به کمک وسایل خارجی، پتانسیل متفاوتی به الکترود داده شود، جریان در داخل مدار،
ترکیب محلول را آنقدر تغییر می دهد که این پتانسیل جدید را نشان دهد. طبق رابطه نرنست
و کاهنده به یکدیگر ارتباط دارند. Ox به الکترود و غلظت Eapp
d s
Ox s
E E n f
úû ù
êë é
úû
ù
êë
é
= +
Re
0.0591log
را E خواهد شد. یعنی اگر Ox /Red الکترود باعث تغییر نسبت E بنابراین تغیر
خواهد بود Ox پتانسیل فرمال) خیلی مثبت تر نمائیم گونه سطحی عمدتا ) Ef نسبت به
Red به حد کافی منفی نماییم گونه عمده Ef را نسبت به E یا اگر ([Ox]s /[Re d]s > 1000
مساوي باشد غلظت دو گونه مساوي و Ef با E اما اگر [Ox]s /[Re d]s < خواهد بود 0.001
خواهد بود. [Ox]s /[Red]s = 1
45
آزمایش 12
ولتامتري چرخهاي
هدف از این آزمایش تعیین f E و نیز n براي جفت - - 46
3
6 است. Fe(CN) / Fe(CN)
همچنین سرعت روبش، غلظت گونه الکترواکتیو، الکترولیت حامل، جنس الکترود و برگشت
ناپذیري ارزیابی می شود.
وسایل و مواد لازم:
SCE الکترود مرجع ،Pt الکترود کمکی ،Pt -1 سل الکترو شیمیایی 3 الکترودي شامل الکترو کار
-2 با لن هاي 25 و 100 میلی لیتري 3- پودر آلومینا Ag/AgCl یا
1M ،KNO 1 در محلول حامل 3 mM ،[K3Fe(CN)6 ] 4 محلول پتاسیم فري سیانید
1M ، KNO 5 3
1M ، Na2SO 4 در 4 mM ، [K3Fe(CN)6 ] 6 محلول
1M ،KNO 4 در 3 mM ،[K3Fe(CN)6 ] -7 محلول
1M ، KNO در 3 [K3Fe(CN)6 ] 8 محلول مجهول
روشکار:
در ابتداممکن است لازم به صیغل دادن سطح الکترود با پودر آلومینا باشد.
1 طوري پر کنید که نوك الکترودها در محلول فرو رود. M ، KNO سل را به وسیله 3
سل را اکسیژن زدایی نمائید، درحالی که اتصال الکترود کار قطع N به مدت 10 دقیقه با گاز 2
0 ولت تنظیم / است، بعد از اکسیژن زدایی، الکترود کاررا وصل و پتانسیل اولیه را در حدود 8
+0/ نمایید. بعد از حدود 10 ثانیه بااستفاده از ولت سنج دیجیتالی پتانسیل را در محدوده 8
براي محلول الکترولیت CV 20 در جهت منفی) و mv/s 0 - ولت روبشنمایید (با سرعت / تا 2
46
حامل را بدست آورید و سپس الکترود کار را خاموش، سل را تمیز نموده و با
را براي زوج CV 1 پر نمایید. مجددا M ،KNO 1 در 3 mM K3Fe(CN) محلول 6
- 4-
6
36
یا تعداد n . را بدست آورید Ef و Epc ،Epa بدست آورید. با داشتن Fe(CN) / Fe(CN)
الکترونهاي مبادله شده را از روي اختلاف پتانسیل پیک ها بدست آورید . روبشرا با سرعت هاي
را براي هر سرعت ipa,i pc . مختلف 150 ،100 ،50 ،20 و 200 میلی ولت در ثاینه انجام دهید
جذر سرعت روبش) رسم کنید. بدیت ) v رادر مقابل ipa,i pc روبش فوق تعیین سپس
ترتیب اثر سرعت روبشبر ارتفاع پیک را تعیین کنید.
رادر هر سرعتی در مقابل DEp ، ها را بدست آورده Ep براي سرعت هاي روبشی مختلف
را تعین کنید. DEp رسم نموده و اثر سرعت روبشبر v
است __________که باید تبدیل شود. V/S توضیح: واحد سرعت روبش
را براي محلولهاي 8,6,2 و CV ( براي تعیین اثر غلظت بر مقدار جریان پیک (ارتفاع پیک
20 بدست آورده و بگویید ارتفاع پیک براي کدام mv/s با سرعت روبش K3Fe(CN)6 ، 10mM
براي CV رسم کرد). یک K3Fe(CN) را می توان در مقابل غلظت 6 ipa ,ipc ) محلول بزرگتر است
1 نیز به دست آورده غلظت آن را تعین کنید. M ،KNO در 3 K3Fe(CN) محلول مجهول 6
:CV مطالعه تاثیرنوع الکترولیت حامل بر ماهیت
براي CV 1 و یک M ،KNO 4 در 3 mM ،K3Fe(CN) براي 6 CV براي اینکار یک
3 6 1 ثبت کنید و با هم مقایسه نمایید. M ،Na2SO 4 در 4 mM ،K Fe(CN)__
شیمی تجزیه